Reoloji-Raman Spektroskopisi: Polimer Kristalleşmesinin İzlenmesi

Giriş

Bu uygulama notu, bir malzemenin davranışını anlamak için birleştirilmiş bir reometre ve Raman spektrometresinin kullanımını sunmaktadır. Reoloji, belirli bir işleme veya uygulama adımına karşı bir ürünün mutlak akış ve deformasyon özelliklerini korelasyonlamak için tercih edilen analitik yöntemdir. Ancak, reoloji tek başına yalnızca incelenen örneğin kütlesel özellikleri hakkında bilgi verir. Belirli bir işleme adımında moleküler düzeyde neler olduğunu göstermez.

Raman spektroskopisi, kimyasal analiz için güçlü, etkili ve non-invaziv bir yöntem olarak yeteneğini kanıtlamıştır. Bir reometreyi bir Raman spektrometresiyle birleştirmek, moleküler yapı ve mekanik özellikler hakkında doğrudan bilgi sağlar. Bu, işleme sırasında polimer erimelerinin kristalleşme davranışını incelemek için son derece faydalıdır. Ayrıca, yalnızca görece akış alanlarının karakterize edildiği çevrimiçi tekniklerle çalışırken zorlu olabilecek yerinde karakterizasyon ve izleme için içgörü sağlayabilir.

Bu uygulama notunda, daha önce Ulusal Standartlar ve Teknoloji Enstitüsü (NIST) ile işbirliği içinde yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) erimesi üzerinde elde edilen sonuçlar sunulmaktadır. Sonuçlar, Thermo Scientific™ bileşenlerinin yeni kombinasyonu ile elde edilmiştir: HAAKE™ MARS™ Reometresi ve DXR3 Flex Raman Spektrometresi (Şekil 1’de gösterildiği gibi).

Şekil 1. HAAKE MARS Reometre ve DXR3 Flex Raman Spektrometresi Rheo-Raman sistemini oluşturmaktadır.

Sonuçlar ve Tartışma

Erime ve kristalleşme, çeşitli karmaşık sıvıların akış özellikleri için kritik olan iki yaygın faz geçişidir. Bu sıcaklıkla hassas geçişler genellikle moleküler konformasyonlardaki değişikliklerle belirtilir, aynı zamanda optik ölçümler yapısal özelliklerin doğrudan gözlemlenmesini sağlar. Ancak, ayrı cihazlarda yapılan ölçümler, örnekler arasındaki varyasyonlar, işleme geçmişi ve sıcaklık kontrolü nedeniyle genellikle ilişkilendirilmeleri zordur. HAAKE MARS Reometreleri için Rheo-Raman Modülünün yeteneklerini göstermek için, kristalleşme sırasında HDPE (SRM 1475, Ulusal Standartlar ve Teknoloji Enstitüsü, Gaithersburg, MD) üzerinde aynı anda Raman ve reolojik ölçümler yapılmıştır.

Şekil 1’de gösterilen deneysel düzenek, ticari ekipmanların yenilikçi bir entegrasyonunu temsil eder: bir Raman spektrometresi (DXR3 Flex Raman Spektrometresi) ve bir döner reometre (HAAKE MARS), Thermo Scientific RheoScope Modülü’nden optik olarak şeffaf bir taban aracılığıyla birleştirilmiştir. Kristalliliği izlemek için, HDPE’nin Raman spektrumlarına Şekil 2’de bakılabilir.

Şekil 2. Yarı kristal hale (22°C) ve amorf hâle (170°C) karşılık gelen sıcaklıklarda polietilenin (PE) Raman spektrumları.

Oda sıcaklığındaki spektrum, C–C gerilme, CH2 burkulma ve CH2 bükülme bölgelerine karşılık gelen keskin zirveleri gösterir. 170°C’de, HDPE erimiş halde olup, keskin zirveler daha geniş spektral özelliklerle yer değiştirmiştir.

HDPE’nin Raman spektrumları, örneğin kristalliliğini nicelendirerek analiz edilebilir. Özellikle, HDPE spektrumlarındaki 1416 cm⁻¹’lik zirvenin altındaki alan, örnekteki kristalliliğin kütle kesirine doğrudan orantılıdır. Kristalliliği hesaplamak için, entegre zirve alanı I1416, CH2 burkulma bölgesindeki zirvelerin toplam alanı ile ve bir ölçek faktörü Nc ile normalize edilir:

I’ formülünün değeri.

Ölçek faktörü Nc, bir HDPE örneği için I1416/(I1296 + I1303) oranı ile, aynı HDPE örneğinin diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) ile ölçülen kristalliliği arasındaki orandır. Rheo-Raman Modülü’nde HDPE için ölçülen ölçek faktörü Nc = 0.80 ± 0.03’tir. Bu değer, önceki ölçümlerimizden elde edilen hesaplanan Nc değerlerinden daha büyük olmakla birlikte, HDPE’nin Raman zirve yoğunlukları (ve dolayısıyla ölçek faktörü değerleri), gelen ve toplanan ışığın polarizasyon durumu ve saçılma açısına güçlü bir şekilde bağlıdır.

Şekil 2’deki oda sıcaklığındaki örneğin kristalliliği %73 ± 4 olup, DSC ile ölçülen %74 ± 5 kristallilik değeriyle uyumludur.

Polimer kristalleşmesi sırasında yapı-özellik ilişkileri, Rheo-Raman Modülü kullanılarak eşzamanlı olarak incelenebilir. 750 μm kalınlığında bir HDPE örneği, 155°C’de 5 dakika ısıtıldı, ardından 10°C/dakika hızında 134°C’ye soğutuldu, ardından daha yavaş bir hızda (2°C/dakika) 124°C’ye soğutuldu ve kristalleşme için bu sıcaklıkta tutuldu.

Şekil 3, HDPE kristalleşmesi sırasında eşzamanlı reolojik ve Raman ölçümlerini göstermektedir. Karmaşık modül, küçük genlikli osilatör kayma ölçümü sırasında, sabit bir gerilme genliği (0.01) ve osilasyon frekansı (2π radian/saniye) kullanılarak ölçülmüştür. Şekil 3, kristalleşme sürecinin erken dönemlerinde G’ < G” ile karakterize olduğunu, ancak zamanla, G’ ve G” değerlerinin 2 büyüklük sırasına kadar arttığı bir geçişin meydana geldiğini göstermektedir. G’ ve G”’deki sonraki dönemlerdeki plato, karmaşık modül tarafından ölçülen kristalleşmenin durduğunu göstermektedir.

Şekil 3. 124°C’de izotermal kristalleşme sırasında PE’nin zamana karşı kompleks modülü ve kristalliği.

denklem 1 kullanılarak işlenir. Şekil 3, kristalin madde kütle oranının ilk kez yaklaşık 800 saniyede ölçüm gürültüsünü geçtiğini ve sonra zamanla arttığını göstermektedir. Raman spektroskopisiyle ölçülen kristalliliğin görünümü ve artışı, karmaşık modüldeki artışla örtüşmektedir ve bu artış, geçiş noktasına yakın bir bölgede gözlemlenir. Bu nedenle, SRM 1475’teki faz geçişi açıkça kristalleşme ile yönlendirilmiştir.

Özet

Raman ve reolojik ölçümleri, kristalleşme sürecinin sıcaklığa duyarlılığı nedeniyle birden fazla cihazda ilişkilendirilmesi zor olabilir. Ancak Rheo-Raman Modülü kullanılarak, karmaşık modüldeki değişiklikler ile kristalleşen HDPE eriyik içindeki yapısal ve konformasyonel değişiklikler açıkça ilişkilendirilebilir. Bu entegre yaklaşım, her iki teknik arasındaki zamanlama farklarını ortadan kaldırarak, daha doğru ve doğrudan sonuçlar elde edilmesini sağlar.

Kaynak: ThermoScientific