Li̇-i̇yon Batarya Malzemeleri̇ni̇n elementel Anali̇zi̇ i̇çi̇n Üstün Numune Hazırlama

Tek Reaksiyon Odası (SRC) teknolojisi ile eser metal numunesi hazırlama, üstün analitik sonuçlara yol açar.

Giriş

Son yıllarda iklim değişikliğiyle mücadele çabaları yoğunlaşmış, bu da yanmalı motorlardan daha temiz elektrikli araçlara nihai geçişin önünü açan yeni araştırma ve yeniliklere yol açmıştır. İçten yanmalı, benzinle çalışan araçlardan geniş çaplı bir geçiş gerçekleşmeden önce batarya performansı, verimliliği ve kullanım ömrü önemli ölçüde iyileştirilmelidir. Batarya bileşenlerinin kimyasal analizi bu süreçte gerekli bir adımdır. Daha spesifik olarak, akülerde bulunan anot, katot ve elektrolit malzemelerinin kapsamlı kalitatif ve kantitatif element analizleri gereklidir.ICP tabanlı analizörler kullanılarak gerçekleştirilen bu tür analizler, katı numunelerin bir asit çözeltisi içinde parçalanmasını ve çözülmesini gerektirir. Akülerde bulunan malzemeler esas olarak inorganik kökenlidir ve bunlar genellikle asit çözünmesini karmaşık hâle getiren kararlı ve dirençli malzemelerdir. Her numune matrisi için belirli bir asit karışımı gereklidir (malzemenin bileşimine bağlı olarak) ve bu karışım, analizden önce malzemelerin tam parçalanmasını sağlamak için yüksek sıcaklık ve basınç koşullarıyla eşzamanlı olarak kullanılmalıdır. Kapalı kap mikrodalga parçalama, hızlı numune parçalama sağlayabilen kanıtlanmış bir tekniktir. Daha da önemlisi, mikrodalga parçalama, analit kayıplarını ve kontaminasyonu önleyen yerleşik güvenlik önlemlerinin yanı sıra, parçalamaların tamamlanmasını sağlayan yüksek sıcaklık ve basınç özellikleri sayesinde diğer tekniklere kıyasla üstün analitik doğruluk sağlar.

Milestone’un yenilikçi ultraWAVE 3 Tek Reaksiyon Odası (SRC) teknolojisi, numune hazırlama adımını basitleştiren kapalı kap mikrodalga parçalama için devrim niteliğinde yeni bir yaklaşımdır. Geleneksel rotor tabanlı sistemlerle karşılaştırıldığında SRC teknolojisi, Li-ion pil numune matrislerinde sonsuza kadar daha hızlı, daha verimli ve daha yüksek kalitede parçalama sağlar. Bu endüstri raporu, Milestone’un ultraWAVE 3’ü kullanılarak üç yaygın lityum pil ile ilgili numune matrisinin (Li-ores, Anodes ve Cathodes) aynı anda nasıl parçalandığını açıklar ve bu, numuneden numuneye çapraz kontaminasyon olmadan önceki ultraWAVE neslinde tekrarlanabilir.

Deney

Cihazlar:

• Milestone’un ultraWAVE 3- 15 mL kuvars, cam ve TFM şişeleri ile 20’li rak
• Analitik terazi
• ICP-MS

Şekil 1 – Milestone’un ultraWAVE 3’ü

Milestone tarafından geliştirilen ve patenti alınan ultraWAVE 3, SRC teknolojisi için bir başka önemli adımı temsil eder ve Milestone’un 20 yılı aşkın deneyimini kapsar. Yüksek saflıkta PTFE-TFM dış malzeme ve kapağa sahip paslanmaz çelik reaktör, numune türü ve asit karışımı ne olursa olsun daha yüksek basınç ve sıcaklıklara ulaşılmasını sağlar. Parçalama süreci, doğrudan reaksiyon odasının sıcaklığını ölçen gelişmiş bir temassız sensör olan EasyTEMP tarafından sürekli olarak kontrol edilir. Basitleştirilmiş raf yapısı, kapların montajı ve sökülmesi için gereken zamanı ortadan kaldırır. Daha da önemlisi, farklı numuneler tek kullanımlık cam, kuvars veya PTFE-TFM şişeler kullanılarak aynı anda işlenebilir, böylece zamandan ve paradan tasarruf edilir. ultraWAVE 3, performans, zaman, iş akışı ve sahip olma maliyeti ile ilgili tüm numune hazırlama zorluklarını ele almıştır.

Reaktifler

• a) a. HNO3, nitrik asit, %65, ACS reaktifi (Sigma-Aldrich)
• b) b. HCl, hidroklorik asit, %37, ACS reaktifi
• c) (Sigma-Aldrich)
• d) c. HF, hidroflorik asit, %48, ACS reaktifi) (Sigma-Aldrich)
• f) d. H3PO4, orto-fosforik asit, %85, ACS reaktifig) (Sigma-Aldrich)
• h) e. H2SO4, sülfürik asit, %96-98, ACS reaktifi)
• i) (Sigma-Aldrich)
• j) f. HClO4, perklorik asit, %70, ACS reaktifi, teknikk)
• k)sınıf (Sigma-Aldrich)
• l) g. Vanadyum (V) standart çözeltisi, 1000mg/L V inm)
• m) nitrik asit (TraceCERT, Sigma-Aldrich)
• n) h. ICP için periyodik tablo karışımı 1, 10 mg/L (TraceCERT,
• o) Sigma-Aldrich): Al, As, Ba, Be, Bi, B, Ca, Cd, Cs, Cr,p)
• p) Co, Cu, Ga, In, Fe, Pb, Li, Mg, Mn, Ni, P, K, Rb, Se,
• q) Si, Ag, Na, Sr, S, Te, Tl, V ve Zn %10 V/V nitrik asit
• r) (HF izleri içerir)
• s) i. ICP için periyodik tablo karışımı 2, 10 mg/L (TraceCERT,
• t) Sigma-Aldrich): Au, Ge, Hf, Ir, Mo, Nb, Pd, Pt, Re,
• u) Rh, Ru, Sb, Sn, Ta, Ti, W ve Zr, %5 V/Vv)
• hidroklorik asit ve %1 V/V hidroflorikasit içindew) (HNO3 izleri içerir)
• x) j. ICP için itriyum standardı, 10000 mg/L(TraceCERT,
• y) Sigma-Aldrich)

Numuneler

Spodümen (Lityum cevheri), Grafit (Anot) ve LMO-Lityum Manganez Oksit (Katot) parçalanmıştır.

Numune Hazırlama

Bir miktar 0,1 g Spodümen 15 mL’lik bir şişenin içine tartıldı ve 1,5 mL H3PO4 + 1,5 mL H2SO4 + 2 mL HF (dil. 1:3) ilave edildi.

0,2 g Grafit ve 0,5 g LMO LityumManganez Oksit 15 mL’lik bir şişenin içine tartıldı ve 1,5 mL H3PO4 + 1,5 mL H2SO4 + 2 mL HF (dil. 1:3) ilave edildi.

5 g LMO LityumManganez Oksit 15 mL’lik bir şişenin içinde tartılmış ve 3 mL H2SO4 + 2 mL HCIO4 + 500 μL Vanadyum std çözeltisi (1000 mg/L)* eklenmiştir. 5 g LMO-Lityum Manganez Oksit 15 mL’lik bir şişenin içine tartılmış ve 1 mL HNO3 + 3 mL HCI eklenmiştir.

*Vanadyum grafitin C-Bağlarını etkin bir şekilde kırmak için bir katalizör olarak çalışır.20 pozisyonlu raf, daha önce 120 mL H2O ve 5 mL HNO3 ile doldurulmuş olan reaksiyon odasının içindeki SRCTFM astarının içine yerleştirilmiştir. SRC sistemi, cam şişeleri kapatmak için Azot gazı ile 40 bar’a kadar basınçlandırılmıştır.

Aşağıdaki mikrodalga ısıtma programı uygulanmıştır:

Tablo 1 – Süngerler için Mikrodalga Programı

Kalifikasyon

Li-ore numunesi için, ana miktarlarda bulunan elementlerin konsantrasyonlarını belirledik: Anot ve Katot numuneleri için, numune tartımından hemen sonra ve reaktif ilavesinden önce, altı numuneden üçüne sırasıyla 250 μL periyodik tablo karışımı 1 (çözelti h) ve karışım 2 (çözelti i) ICP standartları eklenmiştir. Bu numuneler, yöntemi doğrulamak için gerçekleştirilen geri kazanım çalışmalarında kullanılmıştır. Mikrodalga parçalama işleminden sonra numune çözeltilerine İtriyum dahili standart çözeltisi* eklenmiş, DI su ile 50 mL’ye seyreltilmiş ve ardından ICP-OES ile analiz edilmiştir. Asit konsantrasyonlarını azaltmak için LMO numuneleri için ek bir seyreltme gerekmiştir.

*Matris etkilerini düzeltmek için kalibrasyon standartlarına, piklere ve parçalanmış/seyreltilmiş numune çözeltilerine dahili standart olarak 10 μg/mL Yttrium standardı (e) eklenmiştir.

Cihaz kurulumu ve çalışma koşulları aşağıdaki tabloda belirtilmiştir:

Tablo 2 – ICP-OES ayarları ve çalışma koşulları

Sonuçlar ve Tartışma

Milestone ultraWAVE 3’ün performansı, bir Li-ore numunesinde ana elementlerin belirlenmesi ve bataryaanode ve katot malzemeleri üzerinde bir geri kazanım çalışması ile değerlendirildi. ultraWAVE 3 sisteminin her üç numune türünün parçalanmasını gerçekleştirmek için kullanılmasının ardından, numunelerin tamamen parçalandığını gösteren görünür katı parçacıklar içermeyen şeffaf çözeltiler elde ettik. Şekil 2’de gösterildiği gibi, sistem tam parçalama için gerekli olan 280 ˚C sıcaklığa kadar programlanan profili elde etmek için mikrodalga gücünü otomatik olarak ayarladı. Li-örneklerindeki ana elementlerin tam parçalanması ve tekrarlanabilir tayini, sistemin diğer parçalama sistemleri için sorunlu olan perklorik asit kullanımını idare etme yeteneğini göstermektedir. Anot ve katot örneklerine eklenen elementlerin tam geri kazanımı ve ölçümlerin iyi tekrarlanabilirliği, örnekler arasında uçucu element kaybı veya çapraz kontaminasyon olmadığından parçalama yönteminin sağlamlığını göstermektedir.

Aşağıdaki konsantrasyonlar ve geri kazanımlar ICP-OES analizi ile elde edilmiştir:

Tablo 3 – Spodümen numunesindeki ana elementlerin konsantrasyonu

Tablo 4 – Grafit numunesinin geri kazanım verileri

Tablo 5 – LMO numunesinin geri kazanım verileri (ICP-OES analizi öncesinde asit konsantrasyonunu düşürmek için parçalanmış çözeltiler 1:2 V/V oranında su ile seyreltilmiştir. Çivilenmiş nihai konsantrasyon 80 μg/L idi

Sonuç

ultraWAVE 3’ün üstün performansı, Li-ion pillerde bulunan ve parçalanması çok zor olabilen cevher ve grafit gibi malzemeler de dahil olmak üzere her türlü bileşenin tamamen mineralize edilmesini mümkün kılar. SRC teknolojisi, tüm numunelerin tek bir çalışmada aynı anda mineralize edilmesini mümkün kılar, bu da yüksek hacimli laboratuvarlar için verimliliği önemli ölçüde artırabilir.

Kaynak: Milestone SRL