İn-Situ Üretilen Hidrojen Gazının, Metal Organik Çerçeveler Üzerinde Katalizör Olarak Kullanılarak CO2’nin Sürdürülebilir Yakıtlara Dönüştürülmesi

Giriş

Enerji ile ilgili rekor düzeydeki CO2 emisyonlarının her yıl artan üzücü eğilimi, 2023’te 37.4 Gt’a yükselerek yeni bir zirveye ulaşmış ve bu durum, kataliz ve proses geliştirme alanındaki araştırmacıları karbon yakalama, depolama ve kullanım çözümlerine odaklanmaya zorlamıştır. Karbon yakalama için yüksek verimli ve ayarlanabilir katalizörlerin tasarımı, küresel ulaşım ve sanayi sektörlerinde her geçen gün artan CO2 emisyonlarını büyük ölçüde azaltmanın anahtarıdır ve bu süreçte elde edilen değerli yakıtlar ve kimyasalların hasat edilmesine olanak tanır.

Bu uygulama notunda öne çıkan grubun çalışmalarında, araştırmacılar H-Genie® Hidrojen Jeneratörü kullanarak sudan üretilen saf ve yeşil hidrojen ile demir bazlı metal-organik çerçeve katalizörü kullanarak CO2’den parafin hidrokarbonları (C16’ya kadar) üretmek için sürekli akışta bir süreç uygulamışlardır.

Cihazlar ve Güvenlik Hususları

H-Genie®, sudan %99.99 saflıkta H2 gazı üretmek için patentli bir teknoloji kullanır. Güvenlik ve kullanım kolaylığı göz önünde bulundurularak tasarlanmış olan bu masaüstü hidrojen jeneratörü, laboratuvarlarda H2 silindirleriyle ilişkili riskleri ortadan kaldırırken, 1000 NmL/dakika akış hızı ve 100 bar basınca kadar doğru H2 dozajı sağlar. Hidrojen sensörü, aşırı basınç koruması, sızıntı tespiti gibi bir dizi yerleşik otomatik güvenlik özelliği ve sürekli performans izleme, kullanıcıya cihazı kullanırken huzur sağlar. Akış veya parti reaktörlerine bağlanabilme veya balonları doldurabilme yeteneği, teknolojiler arasında sorunsuz bir geçiş sağlar. Grup, H-Genie’yi yeşil H2 kaynağı olarak kullanarak karbon yakalama katalizörü testi için benzersiz bir sürekli akış reaktörü kurulumunu tasarladı. Bu, araştırmacıların çeşitli koşullarda katalizörlerini 100+ saat boyunca güvenli ve etkili bir şekilde test etmelerini sağladı.

Grubun özel olarak tasarlanmış akış reaktörü, sistem parametreleri üzerinde büyük kontrol sağlarken, bu tür deneyler, Phoenix Flow Reactor gibi hazır masaüstü akış reaktörlerinde de gerçekleştirilebilir. 450°C’ye kadar ısıtma kapasitesine, 200 bar’a kadar basınca ve çeşitli sabit yatak kolon boyutlarına sahip olan bu sistem, parametre testlerinin ölçeklendirilmesini kolaylaştırır.

Yerleşik bir basınç sensörü ve harici sıcaklık izleme noktaları, stabilite ve katalizör performansı hakkında daha fazla bilgi sağlar. Bu cihazla, güvenlik en önemli öncelik olup, sistem kullanılırken yapılandırılabilir güvenlik serbest bırakma valfleri ve yazılım özellikleri devreye girer. H2 dışında, ThalesNano sistemine çeşitli gazlar da, içinde yerleşik bir MFC bulunan Gaz Modülü kullanılarak, doğru dozaj için 13 farklı gazı (CO2 ve gaz karışımları dahil) akış hızı 100 NmL/dakika ve basınç 100 bar’a kadar beslemek mümkündür. Gaz Modülü Plus, parametre kapsamını 1000 NmL/dakika gaz dozajı ile genişletir. CO2 genişlemesi sırasında kuru buz oluşumunu önlemek için, bu sistemlerde gazla çalışırken bir gaz ön ısıtıcı kullanılması gereklidir. Tüm ThalesNano cihazlarının otomatik reaksiyon adımı sıralaması ve yüksek hassasiyetli stabilite izleme, THS Sistem Denetleyicisi ve ReAction yazılımı aracılığıyla sağlanır. Yazılım, kullanıcıya otomatik reaksiyon protokolleri yazma, filo genelindeki güvenlik tetikleyicilerini belirleme ve sistemdeki tüm cihazlar arasındaki parametreleri izleme imkânı sunar.

Tartışma ve Sonuçlar

Gaz depolama ve kataliz için ideal adaylar olan metal-organik çerçeveler (MOF’ler), yüksek poroziteye, büyük yüzey alanına sahip olup, işlevsellik açısından yüksek derecede ayarlanabilirler. Bu yapıların yenilikçi doğası, çoğu durumda termal ve kimyasal stabilite açısından iyileştirme yapılabilecek alanlar bırakmaktadır. Grup, en çok çalışılan Fe-bazlı MOF’lerden biri olan MIL-100 ile reaksiyonlar gerçekleştirmiştir. Ancak, MIL-100 için geleneksel sentetik yöntemler, sert koşullar gerektirir ve bu da seri üretim için uygulanabilirliği engeller. Bu malzemelerin geleceği için ılıman sentetik süreçlerin bulunması kritik önem taşımaktadır, bu nedenle araştırmacılar yüksek kristalli MIL-100 (Fe) elde etmek için oda sıcaklığında, kolayca ölçeklendirilebilir bir yöntem geliştirmiştir. Kesin sentetik süreç, orijinal makalede detaylı bir şekilde bulunabilir. Sistemin şematik temsili Şekil 1’de gösterilmektedir.

Şekil 1: Akış kimyası reaktör platformunun şematik gösterimi

Katalitik performans, CO2 hidrojenasyon deneylerinin H-Genie®’nin talep üzerine ürettiği H2 ile yapıldığı 10 mm iç çaplı sabit yataklı bir paslanmaz çelik yüksek basınçlı sürekli akış reaktörü kullanılarak incelenmiş ve optimize edilmiştir. Katalizörün in-situ indirgenmesi, 340°C’de (ısınma hızı 10°C/dak) 24 saat boyunca sabit 45 mL/dak syngaz akışı ile gerçekleştirilmiş ve demir karbür ve demir oksit fazlarının varlığı sağlanmıştır. Deneylerinde grup, SiC ile seyreltmiş 1.5 g katalizör kullanmıştır. 10-30 bar basınç aralığı ve 300°C ile 340°C arasındaki sıcaklıklar incelenmiştir.

H2/CO2 oranı 3:1 olan gaz saatlik uzay hızının 2400 mL gcat⁻¹ h⁻¹ olduğu belirtilmiştir. Grup, H-Genie®’nin H2 gaz çıkışından sonra %99.999 saflığında H2 elde etmek için ayrı bir arıtma sistemi kurmuştur. Gaz bileşimini analiz etmek için bir GC/TCD sistemi kullanılmıştır.

Sıcaklık 340°C’ye yükseltildiğinde, CO2 dönüşümü %29.4’ten %44.1’e çıkmış, ancak CO ve CH4 seçiciliğinde büyük değişiklikler gözlemlenmemiştir. Deneylerde yüksek reaksiyon sıcaklığı, sıvı fraksiyonunun karbon aralığını C5-C12 ile sınırlamış ve yan ürün oluşumunu maksimum %10 ile sınırlamıştır. 340°C’de, basınç 30 bar’a yükseltildiğinde, CO2 dönüşümünde önemli bir iyileşme gözlemlenmiştir (10 bar’da %34.2’den 30 bar’da %44.1’e), bu da zincir büyüme olasılığındaki artışla ilişkilidir (Şekil 2).

Şekil 2: 300°C 10 bar ve 340°C 30 bar3’da yapılan deneylerin dönüşüm ve seçicilik grafikleri

Basınçlar ve sıcaklıklar düşürüldükçe, sıvı fraksiyonunun karbon aralığı kerosen rejimine (C5-C16) kaymıştır. Doğal gaz aralığının (C1-C4) CH seçiciliğinin en büyük payını taşıdığı (yaklaşık %90) belirlenmiştir. C3-C4 sıvılaştırılmış petrol gazı fraksiyonu, hafif parafin kısmının (C2-C4) yaklaşık %50’sini oluşturmuştur.

Endüstriyel uygulanabilirliği belirlemek için uzun süreli katalitik stabilite çalışmaları yapılmıştır. 100 saatlik kesintisiz testlerin ardından, gözle görülür bir deaktivasyon belirtisi tespit edilmemiştir (Şekil 3).

Şekil 3: Katalitik performans kararlılığı çalışmaları

Özet ve Sonuç

Stabiliteden, sürekli akışta parametre izleme kolaylığına ve ölçeklenebilirliğe kadar, bu teknolojilerin gerçek dünya çevresel sorunlarını çözme konusunda nasıl kullanılabileceğini gösteren bu çalışma, yeşil kimya ve sürdürülebilir süreç geliştirme alanında kimyagerler ve mühendisler için harika bir örnek teşkil etmektedir. Grup, karbon yakalama konusunda büyük bir başarıya imza atarak bu alanda önemli bir model sunmuştur.

Kaynak: ThalesNano