3D Yazıcı Uygulamaları İçin Kullanılan Polilaktik Asit (PLA) Telinin Termal Geçmişinin Dinamik Mekanik Termal Analiz (DMTA) ile Keşfi

Giriş

3D baskı, geleneksel üretim tekniklerine kıyasla karmaşık yapıların hızlı ve verimli bir şekilde üretilebilmesini sağlayan bir süreçtir. Endüstriyel üretim tekniği olarak kullanıldığında, bu süreç aynı zamanda eklemeli üretim (additive manufacturing) olarak da adlandırılır. Günümüzde pek çok farklı 3D baskı tekniği mevcuttur. Bunlardan en yaygın olanlardan biri, eriyik depozit modelleme (FDM®) veya eriyik filament üretimi (FFF) olarak bilinen tekniktir. FDM, bir termoplastik polimerden katman katman yapı inşa eden bir ekstrüzyon tekniğidir. Bu süreç, plastik malzemenin 3D yazıcı kafasına bir iplik olarak beslenip erimesini içerir.

3D baskı için yaygın olarak kullanılan termoplastik malzemeler arasında polilaktik asit (PLA), akrilonitril bütadien stiren (ABS) veya polikarbonat (PC) bulunmaktadır. Ticari olarak kullanılan (özellikle 3D baskı uygulamaları için) PLA genellikle cam geçişi ve erime noktası gösteren yarı kristalin bir termoplastik malzemedir. Ancak, bir PLA parçasının işlenme koşullarına bağlı olarak amorf bir yapı da sergileyebilir. Yarı kristalin bir yapı, PLA eriyik maddesine bir çekirdek oluşturucu ajan eklenerek veya yavaş soğutma (katılaşma) işlemiyle elde edilir. Hızlı soğutma ve çekirdek oluşturucu ajanların kullanılmaması, nihai ürünün daha amorf bir yapıya sahip olmasına yol açar. Yapının türü, PLA’nın görsel görünümünü doğrudan etkiler. Amorf bir parça, şeffaf görünecektir (ek renkli katkı maddeleri eklenmediyse), oysa yarı kristalin bir parça opak görünecektir. Kristalinlik derecesi, bir malzemenin cam geçiş sıcaklığının altındaki ve üstündeki mekanik davranışını da etkiler. Reolojik testler, polimerlerin farklı fiziksel durumlarındaki mekanik özelliklerini analiz etmek için mükemmel bir araç olarak kanıtlanmıştır.

Dinamik mekanik termal analiz (DMTA) alanındaki test yöntemleri yelpazesi genişletmek amacıyla, modern döner reometreler, katı örneklerin test edilmesine olanak tanıyan özel kelepçe yerleştirmeleri ile donatılabilir. DMTA testleri sırasında, bir malzeme, sıcaklık sürekli olarak değiştirilirken osilasyonlu mekanik bir uyandırmaya maruz bırakılır. Elde edilen veriler, cam geçişi gibi tipik faz geçişlerini ya da erime ve/veya kristalleşme gibi olayları, polimer matrisi içinde tespit etmek için kullanılır. Ayrıca, DMTA, nihai ürün performansını belirlemek ve uygulama tabanlı özellikler, örneğin sertlik, kırılganlık, sönümleme veya darbe direnci gibi önemli özellikleri sorgulamak için de kullanılabilir.

Bir PLA parçasının hızlı mı yoksa yavaş mı soğutulduğu da DMTA testleri yapılarak ortaya konulabilir. Bu uygulama raporunda, ticari olarak temin edilebilen bir PLA filamentinin 3D baskı için yapılan DMTA testlerinin sonuçları sunulmaktadır.

Materyaller ve Metot

Tüm testler, silindirik şekilli örneklerle DMTA testi yapmak için katı kelepçe aparatı ile donatılmış bir Thermo Scientific™ HAAKE™ MARS™ iQ Air Reometresi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Katı kelepçe aparatı, üst ve alt şaftlardan oluşmaktadır. Her şaftın ucu, silindirik kesitli örnekleri kelepçelemek için kullanılan bir kolett chuck ile sonlandırılmıştır. Farklı iç (kelepçe) çaplarına sahip kolettler, farklı boyutlardaki örneklerin test edilmesine olanak tanımaktadır. Bu kurulum için sıcaklık kontrolü, bir TM-CR-O450 sıcaklık odası tarafından sağlanmıştır. Şekil 1, katı kelepçe aparatı ve bağlı bir PLA filamentinin yer aldığı reometre kurulumunu göstermektedir.

Şekil 1: Sıcaklık hazneli MARS iQ Hava Reometresi ve PLA filamenti monte edilmiş katı madde sıkıştırma aleti.

Test edilen PLA örneği, 3D baskı için spooled halde satılan ticari bir filamentti ve filament çapı 2,85 mm idi. Yaklaşık 50 mm uzunluğunda bir iplik kesildi ve birden fazla DMTA testi yapmak üzere katı kelepçe aparatına yerleştirildi. Tüm testlerde, sabit bir frekansta (1 Hz) %0,01’lik sabit bir osilatör deformasyonu uygulandı.

Sonuçlar ve Tartışma

Şekil 2, 30 °C ile 160 °C arasındaki bir sıcaklık aralığında yapılan bir PLA filamentinin DMTA testinin sonuçlarını göstermektedir. Düşük sıcaklıklarda, malzeme camlı (glass) durumda olup, depolama modülü (G’) ve kayıp modülü (G”) için yüksek değerler göstermiştir. Bu durumda, G’ yaklaşık 10⁹ Pa civarında bir değere ulaşmış ve G” değerinden yaklaşık iki büyüklük sırasıyla daha büyük olmuştur. Elde edilen düşük tan δ (yaklaşık 0,01) değerleri, PLA’nın ortam koşullarında oldukça kırılgan bir malzeme olduğunu göstermektedir.

Yaklaşık 60 °C’ye kadar, G’ neredeyse sabit kalırken, G” sürekli artmıştır. 62 °C’de, G” maksimuma ulaşmış ve bu, DMTA’da cam geçiş sıcaklığının bir ölçüsü olarak kabul edilmiştir. Sıcaklık arttıkça, her iki modül de neredeyse üç büyüklük sırasıyla düşerek düşük bir kauçuk elastik platoya girmiştir. 90 °C ile 100 °C arasındaki sıcaklıklarda, her iki modülün değeri hızla tekrar artmaya başlamış ve başka bir plateau bölgesine ulaşmıştır. 140 °C’nin üzerindeki sıcaklıklarda, örnek erimeye başlamış ve her iki değer tekrar düşmüştür. 90 °C ile 100 °C arasındaki modül artışı, cam geçişin üzerindeki ve erime noktasının altındaki soğuk kristalleşmeye bağlanabilir. Soğuk kristalleşme, yalnızca orijinal örneğin, sıvıdan katıya doğru hızlı bir şekilde soğutulacak şekilde işlenmesi durumunda gerçekleşir. Bu durumlarda, PLA zincirleri cam geçiş sıcaklığına ulaşmadan önce düzgün bir şekilde hizalanıp kristalin bölgeler oluşturacak kadar zamana sahip olmazlar.

Cam geçiş sıcaklığının altındaki sıcaklıklarda, moleküllerin hareketliliği o kadar azalır ki daha fazla kristalleşme gerçekleşmez ve PLA dominantly amorf bir yapı sergiler. Şekil 2’deki DMTA deneyinde, amorf PLA, erime noktasına yakın bir sıcaklıkta, örneğin kristalin bölgeler oluşturmasını sağlayacak şekilde 2 °C/dakika gibi yavaş bir hızda ısıtılmıştır. Bu, 150 °C civarında erime sıcaklığına ulaşmadan önce PLA’nın kristalin yapılar oluşturmasına olanak sağlamıştır.

Şekil 2: PLA için sıcaklığın bir fonksiyonu olarak depolama modülü G’, kayıp modülü G” ve tan δ. Test 2 °C/dakika ısıtma hızıyla gerçekleştirilmiştir.

Şekil 3, Şekil 2’deki verilerin, farklı bir termal geçmişe sahip bir PLA filamentinin DMTA testi ile karşılaştırılmasını göstermektedir. Test öncesinde, örnek 130 °C’ye ısıtılmış (soğuk kristalleşme sıcaklığının üzerine) ve ardından cam geçiş sıcaklığının altına -2 °C/dakika hızında soğutulmuştur. Bu durumda, soğuk kristalleşme gerçekleşmediği ve malzemenin, cam geçiş sıcaklığının üzerindeki ve erime sıcaklığının altındaki sıcaklıklarda geniş bir kauçuk elastik plateau ile tipik bir yarı kristalin termoplastik malzemenin termo-rheolojik davranışını sergilediği gözlemlenmiştir.

Şekil 3: Soğuk kristalleşme sıcaklığının üzerinde ısıtılan ve sonrasında yavaşça soğutulan bir PLA numunesi ile Şekil 2’deki veriler için sıcaklığın bir fonksiyonu olarak depolama modülü G’, kayıp modülü G” ve tan δ’nın karşılaştırılması.

Soğuk kristalleşmenin oluşumu, DMTA testleri sırasında 2 °C /dakika hızından çok daha hızlı ısıtma oranları kullanılarak baskılanabilir veya en azından azaltılabilir. Şekil 4, orijinal PLA filament ile yapılan DMTA testlerinin 2 °C /dakika ve 20 °C /dakika ısıtma hızlarıyla yapılan karşılaştırmasını göstermektedir. Daha hızlı ısıtma hızında, cam geçişinin üzerindeki örneğin yeniden kristalleşmesi önemli ölçüde azalmıştır. Cam geçişini geçtikten sonra, modül verileri geniş ve düşük bir kauçuk elastik plateau’ya girmiş ve 130 °C’nin üzerindeki sıcaklıklarda yeniden hafifçe artmıştır. Daha hızlı ısıtma hızı nedeniyle, tüm faz geçişleri, daha düşük ısıtma hızıyla test edilen örneğe kıyasla daha yüksek sıcaklıklarda meydana gelmiştir.

Şekil 4: Farklı ısıtma hızlarıyla test edilen PLA numuneleri için depolama modülü G’, kayıp modülü G” ve tan δ’nın sıcaklığın bir fonksiyonu olarak karşılaştırılması.

Sonuç

DMTA, 3D baskı uygulamaları için kullanılan PLA filamentlerinin termo-rheolojik davranışını incelemek amacıyla bir döner reometre ile katı tutma aracıyla yapılmıştır. Sunulan sonuçlar, malzemenin genel mekanik özelliklerinin geniş bir sıcaklık aralığında tanımlanmasını sağlamanın yanı sıra, termal geçmişini de açığa çıkarmış ve soğuk kristalleşmenin oluşumu üzerindeki soğutma ve ısıtma hızlarının etkisini göstermiştir. Soğuk kristalleşme, bir PLA örneği düşük hızlarda ısıtıldığında görülen bir fenomendir. Kristallik derecesi, bir termoplastik polimerin optik ve mekanik özellikleri üzerinde doğrudan etkiye sahiptir.

Kaynak: ThermoScientific